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電鍍廢水處理技術研究現狀及趨勢

關鍵詞:廢水處理 廢氣處理

引言 
電鍍是利用化學或電化學的方法對金屬和非金屬表面進行裝飾、防護及獲取某些新性能的一種工藝過程,在工業上通用性強,使用面廣,幾乎所有的工業部門(如機械、機電、交通、電子、儀表、紡織、輕工等)都有電鍍廠(車間)。但由于電鍍廠分散而面廣,鍍件功能要求各異,鍍種、鍍液組分、操作方式及工藝條件等種類繁多,相應帶入電鍍廢水中的污染物也就變得較為復雜,電鍍廢水水質成分不易控制,常見的鉻、銅、鎳、鋅、錫、鉛、鎘及鐵等各種重金屬離子危害性更大,因此被列為當今全球三大污染工業之一。為了構建環境友好型社會,必須嚴格控制電鍍廢水的污染,做好達標排放和總量控制。目前,電鍍廢水的治理把握住無害化的原則,但是如何更好地實現電鍍廢水的資源化,回收利用有用資源,國內外學者進行了廣泛深入的研究。本文重點對各種處理技術進行較為詳細的分析,對螯合沉淀法和NMSTA天然礦物污水處理劑在電鍍廢水治理中的應用進行了簡單介紹,并結合新的排放標準,對電鍍廢水處理技術的發展趨向進行展望。 
1·電鍍廢水來源及特點 
一般的電鍍生產工藝由前處理、電鍍和后處理工藝三部分組成,每個工藝一定程度上都有廢水產生,其中,電鍍生產過程中的鍍件漂洗廢水是電鍍廢水的主要來源之一,約占車間廢水排放量的80%以上,廢水中大部分的污染物質是由鍍件表面的附著液在漂洗時帶入的;鍍液過濾廢水是指在鍍液過濾過程中,滴漏的鍍液以及在過濾前后沖洗過濾機、過濾介質或鍍槽等的排放水;廢鍍液包括清理鍍槽時排出的殘液、老化報廢的鍍液、退鍍液和受污染嚴重的廢棄槽液等。這部分廢液的濃度很高,如果直接排放,則環境污染更為嚴重。因管理不善產生的電鍍車間“跑、冒、滴、漏”廢水一般與沖刷設備、地坪等沖洗廢水一并考慮處理;另外,化驗用水主要包括電鍍工藝分析和廢水、廢氣檢測等化驗分析用水,其水量不大,但成分較復雜,一般排入電鍍混合廢水系統進行統一處理后排放[1]。 
電鍍廢水成分復雜,除含氰廢水和酸堿廢水外,還含有鉻、鎳、鎘等多種重金屬,同時,廢水中還含有相當數量的添加劑、光亮劑等有機化合物,例如各型表面活性劑、EDTA、檸檬酸、酒石酸、乙醇胺、乙二醇、硫脲、苯磺酸、香豆素及丁炔二醇等。這些物質進入環境,必定會對人類健康及生態環境產生嚴重的危害。 
2·電鍍廢水的危害 
電鍍廢水中的污染物較為復雜,水質成分不易控制,但總的來講,可分為重金屬離子廢水、酸堿廢水及含油脂類廢水等,表現的成分卻常常是同時含有多種污染物。 
其中有毒有害的物質有鎘、鉛、鉻、鎳、錫、鋅、酸、堿、懸浮物、石油類物質、含氮化合物、表而活性劑及磷酸鹽等。另外,目前采用氰化電鍍工藝的廠家,其電鍍廢水中含有大量的氰化物。 
電鍍廢水未經處理排放,會污染飲用水和工業用水,對生態環境產生危害;酸堿廢水會破壞水中微生物的生存環境,影響正常水源的酸堿度;含氰廢水毒性很大,微量就能致人死亡;重金屬離子屬于致癌、致畸或致突變的劇毒物質,如果大量含有重金屬離子的電鍍廢水不經處理直接排放,會通過食物鏈,在人體內富集而導致嚴重的健康問題,其中鉻、鎘和銅可導致肺癌;Cr(Ⅳ)的毒性較鎘次之,但人體若大量攝入能夠引起急性中毒,長期攝入也能引起慢性中毒;鎳和鉛在人體內有蓄積作用,長期攝入會引起慢性中毒。鎘、鉻、鉛及鋁四種物質均為國家一類有害物質,銅、鋅毒性相對較小,是國家二類有害物質。日本震驚世界的水俁病和骨痛病就分別由重金屬汞和鎘引起的;有機物(氨氮、磷酸鹽等)進入水體會引起富營養化,導致水中生物大量死亡。氰化物是劇毒物質,最高允許排放質量濃度為0.3mg/L,氰化物中毒治愈后,還可能發生神經系統后遺癥。 
3·電鍍廢水處理技術簡介 
3.1化學法 
化學法是借氧化還原反應或中和沉淀反應將有毒有害的物質分解為無毒、無害的物質或將重金屬經沉淀和上浮法從廢水中除去。化學法處理電鍍廢水,是目前國內外應用最廣泛的電鍍廢水處理方法,技術上較為成熟。 
化學法包括化學還原法,氧化破氰法,沉淀法等,是一種傳統和應用廣泛的處理電鍍廢水方法,具有投資少、處理成本低、操作容易掌握等特點,能承受大水量和高濃度負荷沖擊,可適用各類電鍍廢水治理。 
3.1.1化學還原法 
化學還原法在電鍍廢水治理中最典型的是對含鉻廢水的治理。其方法就是在廢水中加入還原劑FeSO4、NaHSO3、Na2SO3、SO2或鐵粉等使Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ),然后再加入NaOH或石灰乳沉淀分離。劉利萍等以FeSO4或Na2SO3作還原劑,在pH為2~3、t為30min的條件下,可使Cr(Ⅵ)有效轉化為Cr(Ⅲ);用NaOH調節溶液的pH為8.0~8.5,此時Cr(Ⅲ)的溶解度最小。對于其中的Ni2+、Zn2+補加助沉劑,加入改性Al系絮凝劑可加速其沉降。這樣處理后的廢水不僅Cr(Ⅵ)且Cr(總)及其它金屬離子含量均達規定的排放標準。該法優點是設備簡單,投資少處理量大,但要防止沉渣污泥造成二次污染。 
3.1.2氧化破氰法 
對含氰廢水化學處理方法很多,如堿性氧化法、過氧化物法、水解法、臭氧處理法及電化學氧化法等。而又以堿性氧化法應用最廣,即廢水在堿性條件下,加入氯系氧化劑(如次氯酸鈉、漂白粉和液氯等)將氰化物破壞轉化成為無毒無害產物,較徹底地消除了氰化物的污染問題。但本法應用時必須對pH進行嚴格的控制,否則易使少量殘留氰化物氧化不徹底,產生二次污染。 
3.1.3化學沉淀法 
化學沉淀法是使廢水中重金屬離子轉變為不溶于水的重金屬化合物的方法,一般是向廢水中加入藥劑(NaOH、石灰等),使水中重金屬離子與堿的氫氧根離子作用生成難溶于水的氫氧化物,然后把氫氧化物和水分離達到去除重金屬離子的目的。 
每種重金屬離子都有其沉淀的最佳pH范圍,但廢水中往往含多種重金屬離子,共沉淀作用會改變pH,應根據實際廢水投加中和劑的試驗作出水的pH與殘留重金屬濃度的關系曲線,來確定廢水pH范圍和中和劑投加量。該法是一種較為成熟實用的電鍍廢水處理技術,處理成本低,但是沉淀物的分離以及污泥的二次污染不容忽視。 
3.1.4腐蝕電池法 
腐蝕電池法是基于電化學中的腐蝕原理來處理電鍍廢水中的氰或鉻離子。采用鐵屑處理電鍍含鉻廢水,特別是焦炭-鐵屑法,因陽極碳不僅有吸附能力,而且其具有的催化作用可使重金屬離子變成顆粒粗、密度大、易沉降的絮狀產物,表現出極佳的處理效果。但該法缺點是處理時間一長,鐵屑容易結塊,影響處理效果[10]。 
3.2物理法 
物理方法是利用物理作用分離廢水中呈懸浮狀態的污染物質,在處理過程中不改變物質的化學性質,如電鍍廢水中的除油、蒸發濃縮回用水等。 
3.2.1蒸發濃縮法 
蒸發濃縮回收,是一種對重金屬電鍍廢水進行蒸發,使溶液濃縮,并加以回收和利用的一種處理方法,一般用于處理含鉻、銅、銀及鎳離子廢水。一般而言,電鍍工業上應用蒸發濃縮處理重金屬廢水常常與其它方法聯用,可實現閉路循環,是很成功的組合。1990年在對美國緬因州與加里弗尼亞州的調查中,有37%電鍍廠采用了常壓蒸發與逆流漂洗配合系統。20世紀80年代該法在我國應用也較多,尤其是用于電鍍含鉻廢水的處理。蒸發濃縮法處理電鍍重金屬廢水,工藝成熟簡單,不需化學試劑,無二次污染,回用水或有價值的重金屬,有良好的環境效益和經濟效益;但因能耗大,操作費用高僅作為一種輔助處理手段。 
3.2.2反滲透法 
反滲透法的原理簡單,是一種采用半透膜進行高壓過濾的濃縮分離技術。對于此法處理重金屬廢水的研究很多,進展較快。在電鍍廢水處理中,特別用于處理鍍鎳、鍍鋅、鍍銅及鍍鎘廢水。它的特點是完全用物理操作,在運轉中產生一部分濃縮液或回用或綜合利用,稀液回用于漂洗,此外并無其它廢棄物。該法的關鍵是應選擇具有選擇性和透水性好的半透膜,同時,反滲透膜的強度,壽命有待提高,由于膜對金屬離子的去除率不同,長期運行在漂洗槽可能有雜質離子累積的問題。 
3.3物理化學法 
物理化學法是通過物理和化學的綜合作用使廢水得到凈化的方法,主要包括吸附法、膜分離法、離子交換法或電解法等。 
3.3.1活性炭吸附法 
活性炭吸附法是處理電鍍廢水的一種經濟有效的方法,主要用于含鉻、含氰廢水。國內從20世紀70年代開始,有不少單位進行實驗研究工作,并有部分投入生產使用。在應用于含氰廢水中,韋朝海等人設計的三相流化床要比固定床破氰率高5~8倍。它的特點是處理調節溫和,操作安全,深度凈化的處理水可以回用。但該方法存在活性炭再生復雜和再生液不能直接回鍍槽利用的問題,吸附容量小,不適于有害物濃度高的廢水。 
3.3.2液膜法 
液膜分離是一種新型的類似溶劑萃取的分離技術,它包括制膜、分離、凈化及破乳過程,一般采用水包油包水雙重乳液體系,液膜為煤油和表面活性劑或添加劑,內水相為NaOH溶液,外水相為待處理的含氰或鉻廢水。 
液膜法具有分離效率高,速度快,選擇適當的有機溶劑和載體可以處理含鉻、銅、鎘、鋅、汞、鎳、鈷及鉛等廢水。工藝簡單,設備占地面積小,凈化效率高,耗能少,投資低等。但藥劑有損耗,要注意防止油的二次污染,要求操作水平高,適用的處理水量小,目前應用尚不多見。 
3.3.3離子交換法 
離子交換法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質的方法。最常用的交換劑是離子交換樹脂,樹脂飽和后可用酸堿再生后反復使用。離子交換是靠交換劑自身所帶的能自由移動的離子與被處理的溶液中的離子多數通過離子交換來實現的。多數情況下離子是先被吸附,再被交換,具有吸附、交換雙重作用。對于含鉻等重金屬離子的廢水,可用陰離子交換樹脂去除Cr(Ⅵ),用陽離子交換樹脂去除Cr(Ⅲ)、鐵、銅等離子。此法具有回收利用、化害為利、循環用水和處理費用低等優點,但它技術要求較高、一次性投資大,且在回收的鉻酸中有余氯,影響回用,近年用者趨少。 
3.3.4電解法 
電解法是利用電解作用處理或回收重金屬,也有利用電解產生的金屬氫氧化物的凝聚作用。一般應用于濃度較高或單一的電鍍廢水。電解法處理Cr(Ⅵ),是用鐵作電極,鐵陽極不斷溶解產生的亞鐵離子能在酸性條件下將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ),在陰極上Cr(Ⅵ)直接還原為Cr(Ⅲ),由于在電解過程中要消耗氫離子,水中余留的氫氧根離子使溶液從酸性變為堿性,并生成鉻和鐵的氫氧化物沉淀去除鉻,但電解過程中鐵電極耗量大,質量比約為m(Fe)∶m[Cr(Ⅵ)]=2~2.5∶1,電極易鈍化,電解過程中為提高導電率還要投加食鹽,耗電大。該法在國外主要用于回收濃廢液中的金、銀、銅、錫及鋅等金屬,一般不用于電鍍含鉻廢水的治理。電解法能夠同時除去多種金屬離子,具有凈化效果好,泥渣量少,占地面積小,噪聲小等優點,但是消耗電能和鐵材,目前已較少采用。 
3.4生物法 
生物處理技術主要是通過生物有機物或其代謝產物與重金屬離子的相互作用達到凈化廢水的目的,是一種處理電鍍廢水的高新技術。具有簡便實用,過程控制簡單,污泥量少,二次污染少,高效益等優點。隨著微生物的研究進展,生物處理金屬日益受到人們的重視,采用生物技術處理電鍍廢水呈現發展勢頭。 
3.4.1生物吸附法 
生物體借助化學作用吸附金屬離子稱為生物吸附,凡具有從溶液中分離金屬能力的物體或生物體制備的衍生物稱為生物吸附劑。生物吸附劑主要是菌體、藻類及一些提取物。微生物對重金屬的吸附機理取決于許多物理、化學因素,如光、溫度、pH、重金屬濃度及化學形態、其他離子、螯合劑的存在和吸附劑的預處理等。 
生物吸附技術治理重金屬污染具有一定的優勢,在低濃度條件下,生物吸附劑可以選擇性地吸附其中的重金屬,受水溶液中鈣、鎂離子的干擾影響較小。該方法處理效率高,運行費用低,無二次污染,可有效地回收一些貴重金屬。但是生物成長環境不容易控制,往往會因水質的變化而大量中毒死亡。 
3.4.2生物絮凝法 
利用微生物或微生物產生的代謝物進行絮凝沉淀的一種除污方法。 
微生物絮凝劑是由微生物自身產生的、具有高效絮凝作用的天然高分子物質,它的主要成分是糖蛋白、黏多糖、纖維素、蛋白質和核酸等。對微生物絮凝劑引起絮凝的機理目前較為普遍接受的是架橋作用稀土元素在電鍍中的應用。該機理認為絮凝劑大分子表面具有較高電荷或較強的親水性和疏水性,能與顆粒通過離子鍵、氫鍵和范得華力同時吸附多個膠體顆粒,在顆粒間產生架橋現象,形成一種網狀三維結構而沉淀下來,從而表現出絮凝能力。用微生物絮凝法處理廢水安全方便無毒,不產生二次污染,絮凝范圍廣,絮凝活性高,生長快,絮凝作用條件粗放,大多不受離子強度、pH及溫度的影響,易于實現工業化等特點。 
3.5新技術 
3.5.1螯合沉淀法 
高分子重金屬捕集沉淀劑(DTCR)能在常溫下與廢水中Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+及Cr3+等重金屬離子迅速反應,生成不溶水的螯合鹽,再加入少量有機或(和)無機絮凝劑下,形成絮狀沉淀,從而達到捕集去除重金屬的目的。方景禮比較了液態螯合樹脂DTCR處理法與堿沉淀法的性能,列出了處理不同重金屬時所需DTCR的量,研究表明,采用DTCR法處理40mg/LCu2+、28mg/LNi2+和26mg/LZn2+的混合電鍍廢水后,排出水中重金屬低于0.5mg/L,完全符合國家排放標準。DTCR系列藥劑處理電鍍廢水特點可同時去除多種重金屬離子;對重金屬離子以絡合鹽形式存在的情況,也能發揮良好的去除效果;去除膠質重金屬;不受共存鹽類的影響,具有較好的發展前景。 
3.5.2NMSTA天然礦物污水處理劑 
NMSTA天然礦物污水處理劑系列是泉州市碧藍環保科技有限公司專利技術,其特征在于在含有可溶性鐵鹽或鋁鹽及殘酸的電鍍金屬廢水中,加入能夠消除、轉化廢水中有害成分的物質,然后進行物化處理,在此過程中,有效地利用廢水中有益成分,制造各種水處理劑。該方法徹底回收了重金屬,達到了根治重金屬廢水的目的,變害為利,生產了水處理劑,另外,該處理劑在應用上具有污水處理工藝流程和應用操作容易掌握、污水處理裝置簡單、處理污水成本低廉等優點。 
4·發展趨勢 
當前電鍍行業廢水處理面臨的主要問題可以歸納為專業化程度低,機械裝備水平低,污染治理水平低,有效治理率低,運行成本高及廢水回用率低等,而隨著新《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)的頒布實施,使得電鍍行業污染物排放標準日益嚴格,國內現有電鍍廢水處理技術部分已無法滿足新排放標準要求,因此,深入開展電鍍廢水處理技術的相關研究顯得尤為重要。目前清潔生產工藝、總量控制和循環經濟整合階段,資源回收利用和閉路循環,多元組合技術是發展的主流方向。清潔生產是發展循環經濟的有效辦法,其關鍵在于科技的進步和政府的大力推進,同時,《中華人民共和國清潔生產促進法》的頒布實施為在全國開展清潔生產審核,摸清各污染源排污情況,制定一系列實施細則,規范企業生產行為提供了強有力的法律保證;循環經濟遵循“減量化、再利用、資源化”原則,電鍍行業更應積極開展綜合治理利用,從改革電鍍工藝,推廣應用各種無污染、少污染的電鍍工藝入手,切實減少污染源;電鍍廢水的治理中,應更加重視對廢電鍍液、廢堿廢酸液等的回收利用,可單獨進行處理或者排入到相應的廢水系統進行回收處理;閉路循環可將廢水處理到接近原水的水質,使水可以循環回用,減少對環境的副作用;多元組合和自動控制相結合的資源回用技術治理電鍍廢水,不僅能處理成分復雜的混合電鍍廢水,回收其中的有價值組分,又可以使流程和設備小型化,節省處理成本,是電鍍廢水治理技術的發展趨勢。 
另外,要進一步加強和提高科學管理水平,研究和推廣資源能源的綜合利用和循環技術,使廢棄物資源化和無害化,清除或減少電鍍行業對環境的污染,達到保護環境、造福人民的要求。